Caracterização da dinâmica reológica de misturas de surfactantes isentas de sulfato, compostas por cocamidopropil betaína e metil cocoil taurato de sódio, em função da composição, do pH e das condições iônicas.

Introdução

Sistemas aquosos binários de surfactantes, compostos por espécies com cargas opostas, são amplamente utilizados em diversos setores industriais, incluindo cosméticos, produtos farmacêuticos, agroquímicos e indústrias de processamento de alimentos. A ampla adoção desses sistemas deve-se principalmente às suas funcionalidades interfaciais e reológicas superiores, que permitem um desempenho aprimorado em diversas formulações. A auto-organização sinérgica desses surfactantes em agregados vermiformes e entrelaçados confere propriedades macroscópicas altamente ajustáveis, incluindo maior viscoelasticidade e menor tensão interfacial. Em particular, combinações de surfactantes aniônicos e zwitteriônicos exibem melhorias sinérgicas na atividade superficial, viscosidade e modulação da tensão interfacial. Esses comportamentos decorrem da intensificação das interações eletrostáticas e estéricas entre os grupos de cabeça polar e as caudas hidrofóbicas dos surfactantes, contrastando com sistemas de surfactante único, onde as forças eletrostáticas repulsivas frequentemente limitam a otimização do desempenho.

A cocamidopropil betaína (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) é um surfactante anfotérico amplamente utilizado em formulações cosméticas devido à sua suave eficácia de limpeza e propriedades condicionadoras para os cabelos. A natureza zwitteriônica da CAPB permite sinergia eletrostática com surfactantes aniônicos, aumentando a estabilidade da espuma e promovendo um desempenho superior da formulação. Nas últimas cinco décadas, as misturas de CAPB com surfactantes à base de sulfato, como CAPB-lauril éter sulfato de sódio (SLES), tornaram-se fundamentais em produtos de higiene pessoal. No entanto, apesar da eficácia dos surfactantes à base de sulfato, as preocupações com seu potencial de irritação dérmica e a presença de 1,4-dioxano, um subproduto do processo de etoxilação, impulsionaram o interesse em alternativas sem sulfato. Candidatos promissores incluem surfactantes à base de aminoácidos, como tauratos, sarcosinatos e glutamatos, que exibem biocompatibilidade aprimorada e propriedades mais suaves [9]. No entanto, os grupos de cabeça polar relativamente grandes dessas alternativas frequentemente impedem a formação de estruturas micelares altamente emaranhadas, o que torna necessário o uso de modificadores reológicos.

Taurato de cocoil metil sódico (SMCT; SMILES:
O CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) é um surfactante aniônico sintetizado como um sal de sódio por meio do acoplamento amídico da N-metiltaurina (ácido 2-metilaminoetanossulfônico) com uma cadeia de ácido graxo derivada do coco. O SMCT possui um grupo taurina ligado por amida, juntamente com um grupo sulfonato fortemente aniônico, o que o torna biodegradável e compatível com o pH da pele, posicionando-o como um candidato promissor para formulações sem sulfato. Os surfactantes tauratos são caracterizados por sua potente detergência, resistência à água dura, suavidade e ampla estabilidade de pH.

Os parâmetros reológicos, incluindo viscosidade de cisalhamento, módulos viscoelásticos e tensão de escoamento, são cruciais para determinar a estabilidade, a textura e o desempenho de produtos à base de surfactantes. Por exemplo, uma viscosidade de cisalhamento elevada pode melhorar a retenção do substrato, enquanto a tensão de escoamento controla a aderência da formulação à pele ou ao cabelo após a aplicação. Esses atributos reológicos macroscópicos são modulados por inúmeros fatores, incluindo a concentração do surfactante, o pH, a temperatura e a presença de co-solventes ou aditivos. Surfactantes com cargas opostas podem sofrer diversas transições microestruturais, que variam de micelas esféricas e vesículas a fases cristalinas líquidas, as quais, por sua vez, afetam profundamente a reologia global. Misturas de surfactantes anfotéricos e aniônicos frequentemente formam micelas vermiformes alongadas (MVLs), que melhoram significativamente as propriedades viscoelásticas. Compreender as relações entre microestrutura e propriedades é, portanto, fundamental para otimizar o desempenho do produto.

Numerosos estudos experimentais investigaram sistemas binários análogos, como CAPB–SLES, para elucidar a base microestrutural de suas propriedades. Por exemplo, Mitrinova et al. [13] correlacionaram o tamanho da micela (raio hidrodinâmico) com a viscosidade da solução em misturas de CAPB–SLES–co-surfactante de cadeia média usando reometria e espalhamento dinâmico de luz (DLS). A reometria mecânica fornece informações sobre a evolução microestrutural dessas misturas e pode ser complementada pela microrreologia óptica usando espectroscopia de ondas difusas (DWS), que amplia o domínio de frequência acessível, capturando dinâmicas de curto prazo particularmente pertinentes aos processos de relaxamento de WLM. Na microrreologia DWS, o deslocamento quadrático médio de sondas coloidais incorporadas é rastreado ao longo do tempo, permitindo a extração dos módulos viscoelásticos lineares do meio circundante por meio da relação generalizada de Stokes–Einstein. Essa técnica requer apenas volumes mínimos de amostra e, portanto, é vantajosa para o estudo de fluidos complexos com disponibilidade limitada de material, como formulações à base de proteínas. A análise dos dados de < Δr²(t)> em amplos espectros de frequência facilita a estimativa de parâmetros micelares, como tamanho da malha, comprimento de emaranhamento, comprimento de persistência e comprimento de contorno. Amin et al. demonstraram que as misturas CAPB–SLES estão de acordo com as previsões da teoria de Cates, apresentando um aumento pronunciado na viscosidade com a adição de sal até uma concentração crítica de sal, além da qual a viscosidade cai abruptamente — uma resposta típica em sistemas WLM. Xu e Amin empregaram reometria mecânica e DWS para examinar misturas SLES–CAPB–CCB, revelando uma resposta reológica maxwelliana indicativa da formação de WLM emaranhado, o que foi corroborado por parâmetros microestruturais inferidos a partir das medições de DWS. Com base nessas metodologias, o presente estudo integra reometria mecânica e microrreologia DWS para elucidar como as reorganizações microestruturais impulsionam o comportamento de cisalhamento de misturas CAPB–SMCT.

Em vista da crescente demanda por agentes de limpeza mais suaves e sustentáveis, a exploração de surfactantes aniônicos sem sulfato ganhou impulso, apesar dos desafios de formulação. As distintas arquiteturas moleculares dos sistemas sem sulfato frequentemente resultam em perfis reológicos divergentes, o que complica as estratégias convencionais para aumento da viscosidade, como o espessamento por sal ou polímeros. Por exemplo, Yorke et al. exploraram alternativas sem sulfato investigando sistematicamente as propriedades espumantes e reológicas de misturas binárias e ternárias de surfactantes contendo alquil olefina sulfonato (AOS), alquil poliglicosídeo (APG) e lauril hidroxisultaína. Uma proporção de 1:1 de AOS-sultaína apresentou características de pseudoplasticidade e formação de espuma semelhantes às do CAPB-SLES, indicando a formação de WLM. Rajput et al. [26] avaliaram outro surfactante aniônico livre de sulfato, o cocoil glicinato de sódio (SCGLY), juntamente com co-surfactantes não iônicos (cocamida dietanolamina e lauril glicosídeo) por meio de DLS, SANS e reometria. Embora o SCGLY sozinho formasse predominantemente micelas esféricas, a adição de co-surfactante permitiu a construção de morfologias micelares mais complexas, passíveis de modulação por pH.

Apesar desses avanços, relativamente poucas investigações têm se concentrado nas propriedades reológicas de sistemas sustentáveis ​​sem sulfato que envolvem CAPB e tauratos. Este estudo visa preencher essa lacuna, fornecendo uma das primeiras caracterizações reológicas sistemáticas do sistema binário CAPB–SMCT. Variando sistematicamente a composição do surfactante, o pH e a força iônica, elucidamos os fatores que governam a viscosidade de cisalhamento e a viscoelasticidade. Utilizando reometria mecânica e microrreologia DWS, quantificamos as reorganizações microestruturais subjacentes ao comportamento de cisalhamento das misturas CAPB–SMCT. Essas descobertas elucidam a interação entre pH, proporção CAPB–SMCT e níveis iônicos na promoção ou inibição da formação de WLM (estruturas lipídicas bem definidas), oferecendo, assim, informações práticas para o ajuste dos perfis reológicos de produtos sustentáveis ​​à base de surfactantes para diversas aplicações industriais.