Caracterização da dinâmica reológica de misturas de surfactantes livres de sulfato de cocamidopropil betaína-metil cocoil taurato de sódio em relação à composição, pH e condições iônicas

Introdução

Sistemas surfactantes binários aquosos compreendendo espécies com cargas opostas são extensivamente empregados em vários setores industriais, incluindo cosméticos, farmacêuticos, agroquímicos e indústrias de processamento de alimentos. A ampla adoção desses sistemas é principalmente atribuída às suas funcionalidades interfaciais e reológicas superiores, que permitem melhor desempenho em diversas formulações. A automontagem sinérgica desses surfactantes em agregados emaranhados e semelhantes a vermes confere propriedades macroscópicas altamente ajustáveis, incluindo aumento da viscoelasticidade e redução da tensão interfacial. Em particular, combinações de surfactantes aniônicos e zwitteriônicos exibem melhorias sinérgicas na atividade de superfície, viscosidade e modulação da tensão interfacial. Esses comportamentos surgem de interações eletrostáticas e estéricas intensificadas entre os grupos polares da cabeça e as caudas hidrofóbicas dos surfactantes, contrastando com sistemas de surfactantes únicos, onde forças eletrostáticas repulsivas frequentemente limitam a otimização do desempenho.

Cocamidopropil betaína (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) é um surfactante anfotérico amplamente utilizado em formulações cosméticas devido à sua eficácia de limpeza suave e propriedades condicionadoras dos cabelos. A natureza zwitteriônica do CAPB permite sinergia eletrostática com surfactantes aniônicos, aumentando a estabilidade da espuma e promovendo desempenho superior da formulação. Nas últimas cinco décadas, misturas de CAPB com surfactantes à base de sulfato, como CAPB-lauril éter sulfato de sódio (SLES), tornaram-se fundamentais em produtos de cuidados pessoais. No entanto, apesar da eficácia dos surfactantes à base de sulfato, preocupações quanto ao seu potencial de irritação dérmica e a presença de 1,4-dioxano, um subproduto do processo de etoxilação, têm impulsionado o interesse em alternativas sem sulfato. Candidatos promissores incluem surfactantes à base de aminoácidos, como tauratos, sarcosinatos e glutamatos, que apresentam biocompatibilidade aprimorada e propriedades mais brandas [9]. No entanto, os grupos polares relativamente grandes dessas alternativas frequentemente impedem a formação de estruturas micelares altamente emaranhadas, necessitando do uso de modificadores reológicos.

Metil cocoil taurato de sódio (SMCT; SMILES:
CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) é um surfactante aniônico sintetizado como um sal de sódio via acoplamento amida de N-metiltaurina (ácido 2-metilaminoetanossulfônico) com uma cadeia de ácido graxo derivada do coco. O SMCT possui um grupo principal de taurina ligado a uma amida, juntamente com um grupo sulfonato fortemente aniônico, tornando-o biodegradável e compatível com o pH da pele, o que o posiciona como um candidato promissor para formulações sem sulfato. Os surfactantes de taurato são caracterizados por sua potente detergência, resiliência à água dura, suavidade e ampla estabilidade de pH.

Parâmetros reológicos, incluindo viscosidade de cisalhamento, módulos viscoelásticos e tensão de escoamento, são críticos na determinação da estabilidade, textura e desempenho de produtos à base de surfactantes. Por exemplo, a viscosidade de cisalhamento elevada pode melhorar a retenção do substrato, enquanto a tensão de escoamento regula a aderência da formulação à pele ou ao cabelo após a aplicação. Esses atributos reológicos macroscópicos são modulados por inúmeros fatores, incluindo concentração do surfactante, pH, temperatura e a presença de cossolventes ou aditivos. Surfactantes com carga oposta podem sofrer diversas transições microestruturais, variando de micelas e vesículas esféricas a fases líquido-cristalinas, que, por sua vez, afetam profundamente a reologia em massa. Misturas de surfactantes anfotéricos e aniônicos frequentemente formam micelas alongadas em forma de verme (WLMs), que melhoram significativamente as propriedades viscoelásticas. Compreender as relações microestrutura-propriedade é, portanto, crucial para otimizar o desempenho do produto.

Numerosos estudos experimentais investigaram sistemas binários análogos, como CAPB–SLES, para elucidar a base microestrutural de suas propriedades. Por exemplo, Mitrinova et al. [13] correlacionaram o tamanho da micela (raio hidrodinâmico) com a viscosidade da solução em misturas de CAPB–SLES–cosurfactante de cadeia média usando reometria e espalhamento dinâmico de luz (DLS). A reometria mecânica fornece insights sobre a evolução microestrutural dessas misturas e pode ser aumentada pela microrreologia óptica usando espectroscopia de onda difusa (DWS) que estende o domínio de frequência acessível, capturando dinâmicas de curta escala de tempo particularmente pertinentes aos processos de relaxamento WLM. Na microrreologia DWS, o deslocamento quadrático médio de sondas coloidais incorporadas é rastreado ao longo do tempo, permitindo a extração de módulos viscoelásticos lineares do meio circundante por meio da relação generalizada de Stokes–Einstein. Essa técnica requer apenas volumes mínimos de amostra e, portanto, é vantajosa para estudar fluidos complexos com disponibilidade limitada de material, por exemplo, formulações à base de proteínas. A análise de dados < Δr²(t)> em amplos espectros de frequência facilita a estimativa de parâmetros micelares, como tamanho de malha, comprimento de emaranhamento, comprimento de persistência e comprimento de contorno. Amin et al demonstraram que as misturas CAPB–SLES estão em conformidade com as previsões da teoria de Cates, mostrando um aumento pronunciado na viscosidade com a adição de sal até uma concentração crítica de sal, além da qual a viscosidade cai precipitadamente — uma resposta típica em sistemas WLM. Xu e Amin empregaram reometria mecânica e DWS para examinar misturas SLES–CAPB–CCB, revelando uma resposta reológica maxwelliana indicativa da formação de WLM emaranhado, que foi posteriormente corroborada por parâmetros microestruturais inferidos a partir das medições de DWS. Com base nessas metodologias, o estudo atual integra reometria mecânica e microrreologia DWS para elucidar como as reorganizações microestruturais direcionam o comportamento de cisalhamento das misturas CAPB–SMCT.

Em vista da crescente demanda por agentes de limpeza mais suaves e sustentáveis, a exploração de surfactantes aniônicos livres de sulfato ganhou impulso, apesar dos desafios de formulação. As distintas arquiteturas moleculares de sistemas livres de sulfato frequentemente produzem perfis reológicos divergentes, complicando as estratégias convencionais para aumento de viscosidade, como por meio de espessamento salino ou polimérico. Por exemplo, Yorke et al. exploraram alternativas sem sulfato investigando sistematicamente as propriedades reológicas e de formação de espuma de misturas binárias e ternárias de surfactantes contendo alquil olefina sulfonato (AOS), alquil poliglicosídeo (APG) e lauril hidroxissultaína. Uma proporção de 1:1 de AOS-sultaína mostrou características de afinamento por cisalhamento e espuma semelhantes a CAPB-SLES, indicando a formação de WLM. Rajput et al. [26] avaliaram outro surfactante aniônico livre de sulfato, o cocoilglicinato de sódio (SCGLY), juntamente com co-surfactantes não iônicos (cocamida dietanolamina e lauril glicosídeo) por DLS, SANS e reometria. Embora o SCGLY sozinho tenha formado micelas predominantemente esféricas, a adição de co-surfactante permitiu a construção de morfologias micelares mais complexas, passíveis de modulação por pH.

Apesar desses avanços, relativamente poucas investigações têm como alvo as propriedades reológicas de sistemas sustentáveis livres de sulfato que envolvem CAPB e tauratos. Este estudo visa preencher essa lacuna fornecendo uma das primeiras caracterizações reológicas sistemáticas do sistema binário CAPB-SMCT. Variando sistematicamente a composição do surfactante, pH e força iônica, elucidamos os fatores que governam a viscosidade de cisalhamento e a viscoelasticidade. Usando reometria mecânica e microrreologia DWS, quantificamos as reorganizações microestruturais subjacentes ao comportamento de cisalhamento de misturas CAPB-SMCT. Essas descobertas elucidam a interação entre pH, razão CAPB-SMCT e níveis iônicos na promoção ou inibição da formação de WLM, oferecendo, assim, insights práticos sobre a adaptação dos perfis reológicos de produtos sustentáveis à base de surfactantes para diversas aplicações industriais.